1810年，首次在实验室发现天然气水合物。
1934年，前苏联在被堵塞的天然气输气管道里发现了天然气水合物。由于水合物的形成，输气管道被堵塞。这一发现引起前苏联人对天然气水合物的重视。
1965年，前苏联首次在西西伯利亚永久冻土带发现天然气水合物矿藏，并引起多国科学家的注意。
1970年，前苏联开始对该天然气水合物矿床进行商业开采。
1970年，国际深海钻探计划（DSDP）在美国东部大陆边缘的布莱克海台实施深海钻探，在海底沉积物取心过程中，发现冰冷的沉积物岩心嘶嘶地冒着气泡，并达数小时。当时的海洋地质学家非常不解。后来才知道，气泡是水合物分解引起的，他们在海底取到的沉积物岩心其实含有水合物。
1971年，美国学者Stoll等人在深海钻探岩心中首次发现海洋天然气水合物，并正式提出“天然气水合物”概念。
1974年，前苏联在黑海1950米水深处发现了天然气水合物的冰状晶体样品。
1979年，DSDP第66和67航次在墨西哥湾实施深海钻探，从海底获得91.24米的天然气水合物岩心，首次验证了海底天然气水合物矿藏的存在。
1981年，DSDP计划利用“格罗玛·挑战者号”钻探船也从海底取上了3英尺长的水合物岩心。
1992年，大洋钻探计划（ODP）第146航次在美国俄勒冈州西部大陆边缘Cascadia海台取得了天然气水合物岩心。
1995年，ODP第164航次在美国东部海域布莱克海台实施了一系列深海钻探，取得了大量水合物岩心，首次证明该矿藏具有商业开发价值。
1997年，大洋钻探计划考察队利用潜水艇在美国南卡罗来纳海上的布莱克海台首次完成了水合物的直接测量和海底观察。同年，ODP在加拿大西海岸胡安-德夫卡洋中脊陆坡区实施了深海钻探，取得了天然气水合物岩心。至此，以美国为首的DSDP及其后继的ODP在10个深海地区发现了大规模天然气水合物聚集：秘鲁海沟陆坡、中美洲海沟陆坡（哥斯达黎加、危地马拉、墨西哥）、美国东南大西洋海域、美洲西部太平洋海域、日本的两个海域、阿拉斯加近海和墨西哥湾等海域。
1996年和1999年期间，德国和美国科学家通过深潜观察和抓斗取样，在美国俄勒冈州岸外Cascadia海台的海底沉积物中取到嘶嘶冒着气泡的白色水合物块状样品，该水合物块可以被点燃，并发出熊熊的火焰。
1998年，日本通过与加拿大合作，在加拿大西北Mackenzie三角洲进行了水合物钻探，在890～952米深处获得37米水合物岩心。该钻井深1150米，是高纬度地区永冻土带研究气体水合物的第一口井。
1999年，日本在其静冈县御前崎近海挖掘出外观看起来象湿润雪团一样的天然气水合物。
到目前为止，在世界海域内已有60处直接或间接发现了天然气水合物，其中在18处钻探岩心中见到天然气水合物，42处见有天然气水合物的地震标志BSR.